Wpływ grup hydroksylowych w krzemionce na termodynamikę, transmisję UV i strukturę
Topiona krzemionka, charakteryzująca się doskonałą przepuszczalnością optyczną, wyjątkowo niskim współczynnikiem rozszerzalności cieplnej i wyjątkową odpornością na promieniowanie, stała się niezastąpionym kluczowym materiałem w takich dziedzinach, jak litografia półprzewodników, fuzja w warunkach inercyjnych,-systemy laserowe dużej mocy i przemysł lotniczy.
Wraz z postępem w technologiach-oczyszczania krzemionki o wysokiej czystości i pojawieniem się zaawansowanych metod przetwarzania, takich jak druk 3D w niskiej-temperaturze i spawanie laserem femtosekundowym, zakres jego zastosowań stale się poszerza. Na przykład elementy optyczne wykonane z topionej krzemionki do litografii wymagają nie tylko wysokiej przepuszczalności w obszarze głębokiego ultrafioletu, ale także muszą utrzymywać doskonałą stabilność optyczną, termiczną i mechaniczną w przypadku długotrwałego-wystawienia na działanie-wysokoenergetycznych wiązek ultrafioletu.
Makroskopowe właściwości topionej krzemionki są ściśle związane z jej mikroskopijną strukturą topologiczną i defektami zanieczyszczeń. Wśród nich grupy hydroksylowe są wszechobecnymi i nieuniknionymi defektami zewnętrznymi podczas wytwarzania topionej krzemionki. Chociaż domieszkowanie innymi zanieczyszczeniami, takimi jak aluminium, również znacząco wpływa na-lepkość w wysokiej temperaturze i odporność na odkształcenia topionej krzemionki, wpływ grup hydroksylowych jest szczególnie złożony. Badania przeprowadzone przez Arakiego i in. ujawniło nawet mikroskopijne zachowanie kropelek wody w skali nano na powierzchniach topionej krzemionki, co jeszcze bardziej wzbogaciło wiedzę na temat właściwości hydroksylowych powierzchni. W zależności od procesu wytwarzania (np. hydroliza płomieniowa lub topienie elektryczne) zawartość grup hydroksylowych w topionej krzemionce może mieścić się w zakresie od poniżej 1 ppm do ponad 1000 ppm. Jako nieuniknione obce zanieczyszczenie, grupy hydroksylowe odgrywają skomplikowaną rolę w topionej krzemionce.
Pod względem właściwości optycznych grupy hydroksylowe mogą naprawiać defekty paramagnetyczne, takie jak centra z niedoborem tlenu- (ODC) i centra E', znacznie poprawiając przepuszczalność materiału w próżniowym obszarze ultrafioletu. Z drugiej strony, jeśli chodzi o właściwości termodynamiczne i mechaniczne, krzemionka skondensowana o wysokiej-hydroksylu wprowadza grupy hydroksylowe, rozbijając ciągłą krzemową-tlenową strukturę tetraedryczną w wyniku reakcji hydrolizy (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) podczas wytwarzania, co prowadzi do zmniejszenia topologicznej polimeryzacji sieci. Ten efekt-rozrywania wiązania znacznie obniża lepkość szkła i temperaturę zeszkleniaTG; Tymczasem obecność grup hydroksylowych osłabia moduł sprężystości i wytrzymałość materiału na pękanie. Chociaż w istniejącej literaturze oddzielnie badano i szeroko badano optyczne lub mechaniczne działanie grup hydroksylowych, brakuje systematycznych dowodów eksperymentalnych dotyczących wpływu stężenia hydroksylu na makroskopowe właściwości termodynamiczne i właściwości transmisji optycznej topionej krzemionki.
W tym artykule jako obiekty badawcze wybrano dwa reprezentatywne komercyjne gatunki syntetycznej topionej krzemionki-, JGS1 i JGS3. Stosując różnicową kalorymetrię skaningową, badanie modułu sprężystości, spektroskopię Ramana i próżniową spektroskopię ultrafioletową, systematycznie badano wpływ grup hydroksylowych na strukturę oraz właściwości termiczne, mechaniczne i optyczne topionej krzemionki. Celem jest wyjaśnienie zasad wpływu grup hydroksylowych na różne właściwości topionej krzemionki, zapewniając w ten sposób naukowe podstawy do wyboru materiału i optymalizacji procesu-wysokosprawnej topionej krzemionki w różnych warunkach pracy.
1. Analiza termiczna
Rysunek 1 przedstawia krzywe właściwej pojemności cieplnej (Cp) w funkcji temperatury dla topionej krzemionki o różnej zawartości grup hydroksylowych. Stosując metodę ekstrapolowanego początku, tj. biorąc przecięcie przedłużonej linii bazowej przed przejściem i styczną maksymalnego nachylenia w obszarze przejściowym,Tg JGS1 zmierzono jako 1329 K, czyli o 64 K mniej niż JGS3 (Tg=1393 K.). Zasadniczą przyczyną tego zjawiska jest to, że w porównaniu ze sztywnym szkieletem Si–O–Si, wprowadzona struktura Si–OH zakłóca ciągłość topologicznej sieci topionej krzemionki.
Z jednej strony, jako grupa domieszkowa, grupy hydroksylowe rozrywają łączność czworościanów krzemu-tlenu, zmniejszając polimeryzację topologiczną i lepkość sieci, prowadząc w ten sposób do zmniejszeniaTG. Z drugiej strony, w porównaniu z mostkującymi wiązaniami tlenowymi, wiązania O – H w grupach Si – OH mają słabsze siły wiązania i wykazują specyficzne mody wibracyjne zginania i rotacji. Te dodatkowe tryby wibracyjne pochłaniają więcej ciepła podczas ogrzewania i bezpośrednio przyczyniają się do wzrostuCP. Krótko mówiąc, wprowadzenie grup hydroksylowych rozluźnia sztywną sieć szklaną, co makroskopowo objawia się zmniejszoną stabilnością termiczną i niższąTg.
2. Temperatura-Zależny moduł sprężystości
Rysunek 2 przedstawia krzywe modułu sprężystości w funkcji temperatury (300–1300 K) dla topionej krzemionki o różnej zawartości grup hydroksylowych. Wyniki testów wskazują, że obie próbki wykazują wyraźny anomalny dodatni wpływ współczynnika temperaturowego w całym mierzonym zakresie temperatur. Ta cecha rosnącej twardości wraz ze wzrostem temperatury jest typowa dla czworościennej topionej krzemionki sieciowej, a jej mechanizm przypisuje się głównie ewolucji struktury sieci szklanej: wraz ze wzrostem temperatury ruch termiczny mostkujących atomów tlenu zmienia kąty wiązania wiązań Si – O – Si, zmniejszając swobodną objętość sieci szklanej i zagęszczając ogólną strukturę, co makroskopowo skutkuje wzrostem modułu sprężystości.
Warto zauważyć, że chociaż górna temperatura badania (1300 K) pozostaje w obszarze poniżej-Tg próbek, odzwierciedlając głównie odpowiedź elastyczną-w stanie stałym, a nie przepływ lepkosprężysty, moduł Younga JGS1 jest stale niższy niż JGS3 w zakresie od 300 K do 1300 K. Grupy hydroksylowe są wprowadzane poprzez rozbicie struktury krzemowej-tlenowej w wyniku hydrolizy (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), co zmniejsza sztywność sieci i tym samym prowadzi do zmniejszenia makroskopowego modułu sprężystości. W połączeniu z dolnymTg (1329 K) JGS1 mierzone metodą DSC, można wywnioskować, że wprowadzenie grup hydroksylowych, nie zmieniając trendu wzrostu modułu sprężystości w topionej krzemionce wraz z temperaturą, osłabia sztywność i-temperaturową stabilność termiczną szklanej sieci topologicznej.
3. Charakterystyka strukturalna
Rysunek 3 porównuje widma Ramana topionej krzemionki o różnej zawartości grup hydroksylowych. W obszarze 400–1200 cm⁻¹ obie próbki wykazują charakterystyczne pasma typowe dla bezpostaciowej topionej krzemionki. Według literatury pasmo w pobliżu 440 cm⁻¹ odpowiada symetrycznym wibracjom rozciągającym (ω₁) mostkujących wiązań tlenowych Si–O–Si, co odzwierciedla dominującą sześcio-członową strukturę pierścieniową w szklanej sieci topologicznej; pasma w pobliżu 800 i 1060 cm⁻¹ przypisuje się odpowiednio wibracjom zginającym (ω₃) i asymetrycznym wibracjom rozciągającym (ω₄) Si–O–Si.
Godne uwagi różnice przejawiają się głównie w dwóch aspektach. Po pierwsze, JGS1 wykazuje ostry, silny pik przy 3675 cm⁻¹, odpowiadający wibracjom rozciągającym wiązań O–H w izolowanych grupach silanolowych (Si–OH), co bezpośrednio potwierdza obecność wysokiego stężenia chemicznie związanych grup hydroksylowych w tej próbce. Po drugie, w obszarze-niskich częstotliwości w pobliżu 594 cm⁻¹ intensywność charakterystycznego piku (pik D₂) JGS1 jest znacznie niższa niż JGS3; pasmo to jest przypisane drganiom-trzyczłonowych struktur pierścieni siloksanowych. Zmniejszona intensywność piku D₂ wskazuje, że wprowadzenie grup hydroksylowych preferencyjnie rozbija te-członowe struktury pierścieni siloksanowych, rozluźniając sieć szklaną i skutecznie uwalniając lokalne naprężenia w sieci.
Rysunek 4 przedstawia widmo transmisji próżniowego ultrafioletu topionej krzemionki o różnej zawartości grup hydroksylowych. Wyniki pokazują, że JGS3 wykazuje wyraźne pasmo absorpcji przy 163 nm (7,6 eV), odpowiadające centrom z niedoborem tlenu-typu I (ODC-I). Wskazuje to, że JGS3 został wytworzony w środowisku z niedoborem-tlenu i nie zawierał wystarczającej liczby grup hydroksylowych, aby pasywować te wiszące wiązania lub centra defektów. Natomiast krawędź absorpcji JGS1 jest niebieska-przesunięta o 7 nm (od 172 nm do 165 nm), a w zakresie 160–180 nm nie obserwuje się żadnego wyraźnego pasma absorpcji. Tę poprawę przepuszczalności przypisuje się głównie działaniu naprawczemu grup hydroksylowych na topologię i defekty sieci szklanej. Po pierwsze, widma Ramana potwierdziły, że trój-członowa struktura pierścieniowa w JGS1 jest zmniejszona (niższy pik D₂), co wskazuje, że wprowadzenie grup hydroksylowych zmniejsza proporcję wiązań Si–O–Si. Po drugie, podczas przygotowania JGS1 może naprawić defekty-niedoboru tlenu lub zwisające centra absorpcji optycznej wiązań w sieci, tworząc Si–OH, zmniejszając w ten sposób absorpcję światła przez topioną krzemionkę w obszarze próżniowego ultrafioletu i powodując przesunięcie w kolorze niebieskim krawędzi odcięcia absorpcji.
Główne wnioski
Zmniejszona stabilność termiczna topionej krzemionki: ZmierzoneTg JGS1 wynosi 1329 K, 64 K mniej niż JGS3 (1393 K); ponadto,Cp JGS1 jest stale wyższe niż JGS3 w zakresie temperatur badania. Przypisuje się to wprowadzeniu grup hydroksylowych poprzez rozbicie struktury Si – O – Si podczas wytwarzania JGS1, wraz z dodatkowymi modami wibracyjnymi wprowadzonymi przez grupy Si – OH.
Anomalne zachowanie modułu-zależne od temperatury: Chociaż oba gatunki topionej krzemionki wykazują nietypowy wzrost modułu (dE/dT> 0) pomiędzy 300 K a 1300 K, moduł sprężystości JGS1 jest stale niższy niż JGS3 w tym zakresie. Wskazuje to, że wprowadzenie grupy hydroksylowej zmniejsza sztywność topologicznej struktury sieci, ale nie zmienia zachowania rosnącego modułu sprężystości wraz z temperaturą w topionej krzemionce.
Właściwości strukturalne i optyczne: widma Ramana pokazują, że intensywność pasma defektu D₂ (594 cm⁻¹) JGS1 jest znacznie zmniejszona, a widma ultrafioletu próżniowego pokazują, że krawędź odcięcia JGS1 jest-przesunięta w kolorze niebieskim o 7 nm w porównaniu z JGS3 (od 172 nm do 165 nm), eliminując pasmo absorpcji ultrafioletu przy 163 nm. Pokazuje to, że wprowadzenie grup hydroksylowych zmniejsza proporcję wiązań Si–O–Si i naprawia-defekty związane z niedoborem tlenu w sieci, zmniejszając w ten sposób absorpcję światła przez topioną krzemionkę w próżniowym obszarze ultrafioletowym.
