Wpływ grup hydroksylowych w kwarcu na termodynamikę, przepuszczalność UV i strukturę
Szkło kwarcowe stało się niezastąpionym kluczowym materiałem w litografii półprzewodników, termojądrowej syntezie,-systemach laserowych dużej mocy, przemyśle lotniczym i kosmicznym oraz w innych dziedzinach ze względu na jego doskonałą przepuszczalność światła, wyjątkowo niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wyjątkową odporność na promieniowanie.
Wraz z rozwojem technologii-oczyszczania kwarcu o wysokiej czystości i pojawieniem się zaawansowanych metod przetwarzania, takich jak druk 3D w niskiej-temperaturze i spawanie laserem femtosekundowym, zakres jego zastosowań stale się poszerza. Na przykład elementy optyczne ze szkła kwarcowego do litografii wymagają nie tylko wysokiej przepuszczalności w paśmie głębokiego ultrafioletu, ale także muszą utrzymywać doskonałą stabilność optyczną, termiczną i mechaniczną podczas długotrwałej-pracy w-naświetlaniu wiązką ultrafioletową o wysokiej energii.
Makroskopowe właściwości szkła kwarcowego są ściśle powiązane z jego mikroskopową strukturą topologiczną i defektami zanieczyszczeń. Wśród nich grupy hydroksylowe są wszechobecnymi i nieuniknionymi defektami zewnętrznymi podczas wytwarzania szkła kwarcowego. Chociaż domieszkowanie innymi zanieczyszczeniami, takimi jak aluminium, również znacząco wpływa na-lepkość w wysokiej temperaturze i odporność na odkształcenia szkła kwarcowego, wpływ grup hydroksylowych jest szczególnie złożony. Badania przeprowadzone przez Arakiego i in. ujawniło nawet mikroskopijne zachowanie nanokropelek wody na powierzchni szkła kwarcowego, co jeszcze bardziej wzbogaciło wiedzę na temat właściwości hydroksylowych powierzchni. W zależności od procesu przygotowania (np. hydroliza płomieniowa lub topienie elektryczne) zawartość grup hydroksylowych w szkle kwarcowym może wahać się od poniżej 1 ppm do ponad 1000 ppm. Jako nieuniknione obce zanieczyszczenie, grupy hydroksylowe odgrywają skomplikowaną rolę w szkle kwarcowym.
Pod względem właściwości optycznych grupy hydroksylowe mogą naprawiać defekty paramagnetyczne, takie jak centra z niedoborem tlenu (ODC) i centra E', znacznie poprawiając przepuszczalność próżniowego materiału w zakresie ultrafioletu. Z drugiej strony, jeśli chodzi o właściwości termodynamiczne i mechaniczne, szkło kwarcowe o wysokiej-hydroksylowej zawartości wprowadza grupy hydroksylowe poprzez rozbicie ciągłej struktury czworościanu krzemowego-tlenowego w wyniku reakcji hydrolizy (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH) podczas przygotowania, co skutkuje zmniejszoną topologiczną polimeryzacją sieci. Ten efekt-rozrywania wiązania znacznie obniża lepkość i temperaturę zeszklenia Tg szkła; Tymczasem obecność grup hydroksylowych osłabia moduł sprężystości i wytrzymałość materiału na pękanie. Chociaż w istniejącej literaturze niezależnie zbadano i obszernie zbadano optyczne lub mechaniczne działanie grup hydroksylowych, wciąż brakuje systematycznych dowodów eksperymentalnych dotyczących wpływu stężenia hydroksylu na makroskopowe właściwości termodynamiczne i charakterystykę przepuszczalności światła szkła kwarcowego.
W tym artykule jako obiekty badawcze wybrano dwa reprezentatywne komercyjne syntetyczne szkła kwarcowe-o wysokiej czystości, JGS1 i JGS3. Wpływ grup hydroksylowych na strukturę, właściwości termiczne, mechaniczne i optyczne szkła kwarcowego był systematycznie badany za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej, badania modułu sprężystości, spektroskopii Ramana i próżniowej spektroskopii ultrafioletowej. Celem jest wyjaśnienie zasad wpływu grup hydroksylowych na różne właściwości szkła kwarcowego, aby zapewnić podstawę naukową do wyboru materiału i optymalizacji procesu-wysokosprawnego szkła kwarcowego w różnych warunkach pracy.
1. Analiza termiczna
Rysunek 1 przedstawia krzywe Cp w funkcji temperatury dla szkieł kwarcowych o różnej zawartości grup hydroksylowych. Stosując metodę ekstrapolowanego początku, tj. biorąc przecięcie przedłużonej linii bazowej przed przejściem i tangens maksymalnego nachylenia w obszarze mutacji, zmierzono, że Tg JGS1 wynosi 1329 K, czyli jest o 64 K niższa niż JGS3 (Tg=1393 K). Zasadniczą przyczyną tego zjawiska jest to, że w porównaniu ze sztywną strukturą Si-O-Si wprowadzona struktura Si-OH niszczy ciągłość topologicznej sieci szkła kwarcowego.
Z jednej strony, jako grupa domieszkowa, grupy hydroksylowe rozrywają połączenie czworościanów krzemu-tlenu, zmniejszając polimeryzację topologiczną i lepkość sieci, prowadząc w ten sposób do spadku Tg. Z drugiej strony, w porównaniu z mostkującymi wiązaniami tlenowymi, wiązanie O-H w grupie Si-OH ma słabszą siłę wiązania i wykazuje specyficzne mody wibracyjne zginania i rotacji. Te dodatkowe mody wibracyjne pochłaniają więcej ciepła podczas ogrzewania i bezpośrednio przyczyniają się do wzrostu Cp. Krótko mówiąc, wprowadzenie grup hydroksylowych rozluźnia sztywną sieć szklaną, co makroskopowo objawia się zmniejszoną stabilnością termiczną i niższą Tg.
2. Temperatura-Zależny moduł sprężystości
Rysunek 2 przedstawia krzywe modułu sprężystości w funkcji temperatury (300 ~ 1300 K) dla szkieł kwarcowych o różnej zawartości grup hydroksylowych. Wyniki badań wskazują, że obie próbki wykazują istotny anomalny dodatni wpływ współczynnika temperaturowego w całym zakresie temperatur badania. Ta cecha wzrostu twardości wraz ze wzrostem temperatury jest typowa dla czworościennego szkła kwarcowego, a jej mechanizm przypisuje się głównie ewolucji struktury sieci szklanej: wraz ze wzrostem temperatury ruch termiczny mostkujących atomów tlenu powoduje zmiany kąta wiązania wiązań Si-O-Si, zmniejsza się swobodna objętość sieci szklanej, a ogólna struktura staje się gęstsza, co makroskopowo objawia się wzrostem modułu sprężystości.
Warto zauważyć, że chociaż górna temperatura badania (1300 K) nadal mieści się w obszarze poniżej-Tg próbek, odzwierciedlając głównie odpowiedź elastyczną-w stanie stałym, a nie lepkosprężysty przepływ materiału, moduł Younga JGS1 jest stale niższy niż JGS3 w zakresie 300–1300 K. Grupy hydroksylowe są wprowadzane poprzez rozbicie struktury krzemowej-tlenowej w wyniku hydrolizy (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), co zmniejsza sztywność sieci i tym samym prowadzi do zmniejszenia makroskopowego modułu sprężystości. W połączeniu z niższą Tg (1329 K) JGS1 zmierzoną za pomocą DSC, można wywnioskować, że wprowadzenie grup hydroksylowych nie zmienia trendu wzrostu modułu sprężystości wraz z temperaturą w szkle kwarcowym, ale osłabia sztywność i-temperaturową stabilność termiczną szklanej struktury topologicznej sieci.
3. Charakterystyka strukturalna
Rysunek 3 porównuje widma Ramana szkieł kwarcowych o różnej zawartości grup hydroksylowych. W zakresie 400~1200 cm⁻¹ obie próbki wykazują charakterystyczne pasma typowe dla amorficznego szkła kwarcowego. Według literatury pasmo w pobliżu 440 cm⁻¹ odpowiada symetrycznym wibracjom rozciągającym (ω₁) mostkujących wiązań tlenowych Si-O-Si, co odzwierciedla dominującą sześcio-członową strukturę pierścieniową w szklanej sieci topologicznej; pasma w pobliżu 800 i 1060 cm⁻¹ przypisuje się odpowiednio wibracjom zginającym (ω₃) i asymetrycznym wibracjom rozciągającym (ω₄) Si-O-Si.
Godne uwagi różnice odzwierciedlają się głównie w dwóch aspektach. Po pierwsze, JGS1 wykazuje ostry i mocny pik przy 3675 cm⁻¹, odpowiadający drganiom rozciągającym wiązania O-H w izolowanych grupach silanolowych (Si-OH), co bezpośrednio potwierdza obecność wysokiego stężenia chemicznie związanych grup hydroksylowych w tej próbce. Po drugie, w obszarze niskich-częstotliwości bliskich 594 cm⁻¹ intensywność charakterystycznego piku (pik D₂) JGS1 jest znacznie niższa niż JGS3. Pasmo to jest przypisane drganiom-trzyczłonowych struktur pierścieni siloksanowych. Spadek intensywności piku D₂ wskazuje, że wprowadzenie grup hydroksylowych preferencyjnie rozbija te trzy-członowe struktury pierścieni siloksanowych, powodując, że struktura sieci szklanej jest bardziej zrelaksowana i skutecznie uwalnia lokalne naprężenia wewnątrz sieci.
Rycina 4 przedstawia widma przepuszczalności próżniowego ultrafioletu szkieł kwarcowych o różnej zawartości grup hydroksylowych. Wyniki pokazują, że JGS3 wykazuje oczywiste pasmo absorpcji przy 163 nm (7,6 eV), odpowiadające centrom z niedoborem tlenu typu I (ODC-I). Wskazuje to, że JGS3 przygotowano w środowisku z niedoborem-tlenu i brakowało mu grup hydroksylowych wystarczających do pasywacji tych zwisających wiązań lub centrów defektów. Natomiast krawędź odcięcia JGS1 jest niebieska-przesunięta o 7 nm (od 172 nm do 165 nm) i nie obserwuje się żadnego wyraźnego pasma absorpcji w zakresie 160~180 nm. Tę poprawę przepuszczalności przypisuje się głównie działaniu naprawczemu grup hydroksylowych na strukturę topologiczną i defekty sieci szklanej. Po pierwsze, spektroskopia Ramana potwierdziła, że-członowa struktura pierścieniowa w JGS1 jest zmniejszona (niższy pik D₂), co wskazuje, że wprowadzenie grup hydroksylowych zmniejsza proporcję wiązań Si-O-Si. Po drugie, JGS1 może naprawić defekty z niedoborem tlenu-lub zwisające centra absorpcji światła w sieci, tworząc Si-OH podczas przygotowania, zmniejszając w ten sposób absorpcję światła przez szkło kwarcowe w próżniowym paśmie ultrafioletu i powodując przesunięcie w kolorze niebieskim krawędzi odcięcia absorpcji.
Główne wnioski
Zmniejszona stabilność termiczna szkła kwarcowego: Zmierzona Tg JGS1 wynosi 1329 K, 64 K mniej niż JGS3 (1393 K); a Cp JGS1 jest stale wyższe niż Cp JGS3 w zakresie temperatur badania. Przypisuje się to wprowadzeniu grup hydroksylowych poprzez rozbicie struktury Si-O-Si podczas wytwarzania JGS1 i wprowadzeniu dodatkowych modów wibracyjnych przez grupy Si-OH.
Anomalne zachowanie modułu-zależne od temperatury: Chociaż oba szkła kwarcowe wykazują nietypowy wzrost modułu (dE/dT > 0) w zakresie 300~1300 K, moduł sprężystości JGS1 jest stale niższy niż JGS3. Wskazuje to, że wprowadzenie grup hydroksylowych zmniejsza sztywność struktury topologicznej sieci, ale nie zmienia zachowania wzrastającego modułu sprężystości wraz z temperaturą w szkle kwarcowym.
Struktura i właściwości optyczne: Spektroskopia Ramana pokazuje, że intensywność pasma defektu D₂ (594 cm⁻¹) JGS1 jest znacznie zmniejszona, a próżniowa spektroskopia ultrafioletowa pokazuje, że krawędź odcięcia JGS1 jest niebieska-przesunięta o 7 nm w porównaniu z JGS3 (od 172 nm do 165 nm), eliminując pasmo absorpcji ultrafioletu przy 163 nm. Wykazano, że wprowadzenie grup hydroksylowych zmniejsza proporcję wiązań Si-O-Si i naprawia defekty-niedoboru tlenu w sieci, zmniejszając w ten sposób absorpcję światła przez szkło kwarcowe w próżniowym paśmie ultrafioletowym.
